聚氨酯泡沫的發(fā)展概況

聚氨酯泡沫的發(fā)展起源，可追溯到20世紀40年代。第二次世界大戰(zhàn)期間，德國拜耳實驗室的研究人員用二異氰酸酯與多元醇為原料，制得了硬質(zhì)泡沫塑料、膠黏劑和涂料等。聚氨酯泡沫的重量輕、易加工成型、比強度高等性能引起了美國工業(yè)，特別是與空軍有關(guān)工業(yè)的興趣，1946年后也開展了硬質(zhì)聚氨酯泡沫的研究工作，在古德伊爾航空公司、洛克希德航空公司進行硬質(zhì)聚氨酯泡沫（以下簡稱聚氨酯硬泡）的制造，用于飛機夾芯板材部件。

1952年，拜耳公司報道了軟質(zhì)聚氨酯泡沫（以下簡稱聚氨酯軟泡）的中試研究成果。1952～1954年，拜耳公司又開發(fā)了用異氰酸酯和聚酯多元醇為原料，采用連續(xù)方法生產(chǎn)聚酯型軟質(zhì)聚氨酯泡沫的技術(shù)，并開發(fā)了相應(yīng)的生產(chǎn)設(shè)備。聚酯型軟質(zhì)泡沫塑料雖然性能優(yōu)良，但成本較高，因此人們尋找比聚酯價廉的原料。美國杜邦公司等將以廉價的氧化烯烴、蓖麻油等為原料制備聚醚多元醇用于軟質(zhì)聚氨酯泡沫的生產(chǎn)，用這種聚醚多元醇制得的制品，性能較好，價格較低，使聚氨酯工業(yè)又發(fā)生了一次重大的突破。聚氨酯泡沫的新產(chǎn)品、新工藝和新設(shè)備不斷被開發(fā)。

聚氨酯軟泡以及聚氨酯硬泡開始工業(yè)化發(fā)展是在20世紀50年代末至60年代。在1958年年底，美國莫貝公司和聯(lián)碳公司采用了催化活性高的三亞乙基二胺作為發(fā)泡催化劑，并結(jié)合采用有機硅表面活性劑配方，開發(fā)了“一步法”工藝技術(shù)。這是泡沫生產(chǎn)技術(shù)的重大突破，至今廣為采用。隨著一步法泡沫生產(chǎn)技術(shù)的成功開發(fā)，軟泡連續(xù)法生產(chǎn)工藝及設(shè)備的開發(fā)，以及價格較低的聚醚多元醇在20世紀60年代的大量工業(yè)化生產(chǎn)，聚氨酯軟泡首先獲得了應(yīng)用。20世紀60年代中期，冷熟化半硬泡和自結(jié)皮模塑泡沫被開發(fā)，1964年美國聯(lián)碳公司開發(fā)了聚合物多元醇，發(fā)展了軟泡新品種，20世紀70年代在高分子量高活性聚醚多元醇的基礎(chǔ)上開發(fā)了冷熟化高回彈泡沫。20世紀70年代在60年代的連續(xù)水平發(fā)泡工藝的基礎(chǔ)上開發(fā)了聚氨酯軟泡的Maxfoam平頂發(fā)泡工藝、垂直發(fā)泡工藝，使塊狀聚氨酯軟泡的工藝趨于成熟。后來，有各種新型聚醚多元醇及勻泡劑被開發(fā)出來，開發(fā)了各種模塑聚氨酯泡沫。

在20世紀60年代前后，低黏度的聚醚多元醇和低揮發(fā)性的多苯基多亞甲基多異氰酸酯（PAPI）的開發(fā)，低氣體熱導(dǎo)率的發(fā)泡劑一氯三氟甲烷（CFC-11）的發(fā)現(xiàn)，新型泡沫穩(wěn)定劑和高效催化劑的開發(fā)，以及增進效率高的發(fā)泡機械的開發(fā)，促進了硬質(zhì)聚氨酯泡沫的發(fā)展和應(yīng)用?，F(xiàn)場噴涂工藝使硬質(zhì)泡沫塑料的應(yīng)用范圍得到進一步擴大。

我國的聚氨酯泡沫起步于20世紀50年代中后期，我國一些科研單位如上海市輕工業(yè)研究所、天津市紡織研究所先后開展了聚酯型及聚醚型聚氨酯泡沫的研制。1963年，江蘇省化工研究所、南京大學(xué)化學(xué)系以及南京塑料廠協(xié)作攻關(guān)，在國內(nèi)首先成功研制出一步法聚醚型聚氨酯軟泡生產(chǎn)工藝，并于1966年建成聚醚多元醇、勻泡劑（水溶性有機硅“發(fā)泡靈”）以及國產(chǎn)設(shè)備的聚氨酯軟泡生產(chǎn)裝置。20世紀60年代中期，上海塑料制品六廠、天津紡織科學(xué)研究所等單位分別從英國引進連續(xù)水平發(fā)泡機生產(chǎn)塊狀軟泡。20世紀80年代初，各泡沫廠先后引進多條生產(chǎn)線，生產(chǎn)水平有了大幅度的提高。聚氨酯硬泡1964年才開始研究，20世紀70年代中期才有一定規(guī)模的小工業(yè)裝置生產(chǎn)，先用于船舶、冷庫、石油化工管道保溫等，以后冰箱冷柜成為硬泡的一個主要應(yīng)用領(lǐng)域。由于原材料配套工業(yè)以及應(yīng)用開發(fā)工作基礎(chǔ)薄弱，發(fā)展緩慢。1978年全國以泡沫塑料為主的聚氨酯制品產(chǎn)量僅5000t左右。在20世紀80年代才開始進入快速發(fā)展階段，特別是近10年來國民經(jīng)濟的快速發(fā)展，以及跨國大公司進入中國市場，聚氨酯泡沫以及整個聚氨酯工業(yè)進入高速發(fā)展期。1984年我國聚氨酯泡沫產(chǎn)量估計約2萬噸，1986年約4萬噸，1988年約9.1萬噸（軟泡約4.6萬噸，硬泡約4.5萬噸），1994年約20萬噸，2000年約44萬噸（軟泡26萬噸，硬泡18萬噸），2004年約103萬噸（軟泡55萬噸，硬泡48萬噸），2006年約148萬噸（軟泡73萬噸，硬泡75萬噸），2007年約157萬噸（軟泡75.5萬噸，硬泡81.4萬噸）。

發(fā)泡助劑氟里昂替代技術(shù)經(jīng)過10多年的探索與實踐已逐步成熟，形勢也明朗化。在我國，聚氨酯軟泡生產(chǎn)中的CFC替代，大多以二氯甲烷生產(chǎn)線作為過渡，以及全水發(fā)泡-軟化技術(shù)等。對于零臭氧潛值（ODP）發(fā)泡劑替代技術(shù)，有以二氧化碳為發(fā)泡劑的生產(chǎn)裝置。自結(jié)皮泡沫以一氟二氯乙烷（HCFC-141b）和二氟一氯甲烷（HCFC-22）作為過渡路線，而以全水發(fā)泡為技術(shù)的自結(jié)皮泡沫塑料生產(chǎn)，在國內(nèi)也同時得到應(yīng)用。在聚氨酯硬泡生產(chǎn)方面，對于熱導(dǎo)率要求不太嚴格的場合，全水發(fā)泡技術(shù)使用得比較普遍，而對于絕熱要求高的場合，如建筑保溫板材，國內(nèi)大都以HCFC-141b作為過渡性替代品。在冰箱行業(yè)，一度以HCFC-141b作為發(fā)泡劑，現(xiàn)在以使用環(huán)戊烷為主。中國已于2007年7月1日宣布禁用CFC-11。近年來，各大企業(yè)開始研發(fā)并推出HCFC-141b的理想替代品。其中物理性能和泡沫性能與HCFC-141b接近并在國際上最主要的三種替代品是HFC-245fa、HFC-365mfc和環(huán)戊烷等。